当社へ徒歩で通勤する従業員がいます。

他の従業員との手前、徒歩通勤者には通勤キロ数に応じて１キロ500円で換算して、通勤手当として支給することにしました。

これは、通勤手当ですので、源泉徴収をしなくてもいいですよね？

給与として源泉徴収する必要があります。

　通勤手当として支給されるもののうち、所得税法上非課税所得とされるものは、
(1)通勤に必要な交通機関の利用
又は
(2)交通用具の使用のために支出する費用に充てるものとして支給されるものとされています。

　 したがって、徒歩通勤者は、上記(1)又は(2)いずれの要件にも該当しませんので、全額給与として源泉徴収する必要があります。